水在 -5°C 的冰箱裡沒結冰,怎麼拿出來立馬就結冰了?

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鬍子昂,他還是個孩子,請大家嗬護他

目前最高票提到了過冷水這個現象,但是卻沒有說是什麼原理。既然問題是什麼原理,那我就來回答一下什麼原理。

從水 ->冰,本質上來說是一種相變。相變有很多種,包括連續的二級相變(也就是 landau 相變和那個非常著名的自發性對稱破缺,以及水變成冰的一級相變。

從圖上可以看出來,這兩種相變最主要的區別就是一級相變的不對稱性。在這種不對稱性下面,自然而然的就會出現一個凸出的能壘,只有越過這個能壘才能完成相變。

就具體的來說,對於水結冰而言,這個能壘就是小塊的結晶過程。

這樣的“初始”能量對應地,往往就是一個“結晶核”。因 此,一級相變的一個理論就叫“成核”(Nucleation)理論。
如果沒有“成核”所需的能量,系統可以處在一個亞穩態 (metastable state)。一個的典型例子就是過冷液體。比如 說,水在大氣壓下的冰點是 0 度。但是,如果是非常純淨的 水,沒有任何雜質,通過緩慢降溫,我們可以在零度以下, 仍然得到液態的水。這種水,嚴格講不處在熱力學的平衡態。 但是,只要沒有外界的擾動,過冷水可以穩定存在。
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上圖就是水結冰時候原子的自由能圖。注意橫座標的單位是每原子的自由能,就結晶而言,剛開始結晶的過程中每個原子的自由能上升,這個過程被我們稱之為是接近過程,而過了臨屆半徑

之後,被稱是成長階段,這個時候結晶核越大自然自由能越低,因此體系會迅速的結冰。

可以想象這是一個小球,從原點出發,我們要給他一個初始的動力,才能讓小球越過能壘然後迅速下落,下落就是結冰的過程。 如果小球沒有這個動力,那麼就不能結冰,這也就是為什麼董阿姨冰箱裡的水安靜的時候不會結冰,而一旦收到擾動就會迅速的結冰,這個擾動比方說輕微的晃一下,就相當於給了這杯水一定的能量讓它能夠越過這個能壘結冰。

更專業的表述下,出現這種情況是由於結晶體的表面能和溶質的化學勢共同的作用下完成的,如圖上的紅線和藍線所示。結晶核體積越大,表面積越大,自然表面能越大,自由能與表面積 成正比。而體積的變大,卻會讓溶液的化學勢減少,在溶液中就是自由能的減少,表現在自由能與 成負相關。因此溶液整體的自由能就可以表達為 ,存在一個局部極大值的能壘也就不奇怪了。

過冷水以及其背後所代表的玻璃態相變的研究,是二十一世紀初的時候統計物理的一個研究熱點,不只是水,很多東西都會出現類似於水一樣的過冷態。比方說冷卻中的玻璃,而這種性質也被廣泛運用於玻璃的吹製過程。這也是這個名字的由來

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不要小看眼前的水,這背後所隱藏的物理都有巨大的玄機。

參考文獻:

吳建瀾.熱力學講義

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